高溫閥門用ZGCr5Mo和ZGCr9Mo性能分析

   介紹了高溫閥門用ZGCr5Mo和ZGCrgMo的元素構成及金相組織等，闡述了Cr5Mo和Cr9Mo耐高溫、抗硫化及抗H腐蝕的機理，介紹了ZGCr5Mo制造的技術難點，提出了ZGCr5Mo等的化學成分控制及熱處理工藝
作 者： 黃學東 樂精華
摘 要： 介紹了高溫閥門用ZGCr5Mo和ZGCrgMo的元素構成及金相組織等，闡述了Cr5Mo和Cr9Mo耐高溫、抗硫化及抗H腐蝕的機理，介紹了ZGCr5Mo制造的技術難點，提出了ZGCr5Mo等的化學成分控制及熱處理工藝方法等關鍵技術，為正確選用ZGCr5Mo提供了理論依據。
1 概述

煉油廠和石油化工廠加工高含硫原油時，原油中的硫、鹽及酸等使設備出現不同程度的腐蝕。而高溫部位的腐蝕主要因為原油中的硫化物硫化物主要是硫醇、硫醚、多硫化物、H2S及S等。其中低級硫醇和S可直接與鋼中的Fe起作用，而高級硫醇、多硫化物和硫醚在高溫時能直接分解成活性較強的H2S、S和硫醇，原油中的硫醚和二硫化物在130~l60℃時開始分解，其他硫化物在250℃左右分解，隨著溫度的升高，H2S的濃度也越來越高.從而在系統中形成H2S-RSH-S的腐蝕環境。防止高溫硫化物腐蝕的措施主要是選用耐蝕材料制造設備和閥門。如奧氏體不銹耐蝕鋼316、316L(鑄造閥門材質為CF8M、CF3M)及Cr5Mo等。常減壓裝置為倒，其加熱爐爐管、常壓塔底、減壓塔底250℃以上的重油管線和閥門等都用Cr5Mo制造。

2 ZGCr5Mo性能

ZGCr5Mo具有較好的抗高溫氧化、抗S和H腐蝕性能，這與其所含的C、Cr和Mo三種主要元素含量有關。

2.1 C的作用

C是擴大奧氏體區域的元素.在鋼中能提高鋼的強度和硬度，降低鋼的塑性和韌性。C或“碳當量”含量的增加。會使鋼的電阻增加，導熱系數下降，裂紋傾向增大，鋼件切割及焊接性能惡化。但對鋼水的鑄造流動性、吸氣性等則有所改善。美國和日本等國的標準規定，Cr5Mo和Cr9Mo含C≤0.20%。

2.2 Cr的作用

在600~650℃溫度下，含5%Cr的鋼具有良好的抗氧化能力，隨著含Cr量增加到10%~12%，鋼在800℃下也能保持穩定。

Cr能提高鋼的抗氧化能力，其原固是Cr改變了原始氧化皮層的結構與組成。原始氧化皮內層為FeO，但由于Cr的存在形成了Cr2O3。這兩種氧化物反應生成尖晶石型化合物FeCr2O4。在FeO中出現FeCr2O4島狀析出物.隨之晶格缺陷多的FeO層的厚度減小，Cr也擴散到相鄰的Fe3O4層中，使相鄰的Fe3O4層增長變厚，并進而在此層中形成混合尖晶石FeO(Fe1-x、Crx)2O3，乃至含鉻鐵素體的置換固溶體經長時間加熱時，Fe3O4層即完全轉變為混合尖晶石，最外層的Fe2O3也轉變為置換型固溶體(Fe1-xCrx)2O3，因此形成了組織致密的具有良好保護作用的合金氧化膜.從而提高了合金鋼的抗氧化性。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo中的Cr和Mo為強碳化物形成元素，它們與C形成合金滲碳體或特殊碳化物，如Fe3Mo3C或Mo2C等。這類鋼在淬火和高溫回火時，即析出Mo2C等碳化物，它的質點很細小，且不易聚集長大，由其造成的沉淀強化使鋼保持較高的蠕變強度。當鋼中含Cr、Mo、W等并溶于α相中時，能顯著提高基體的蠕變強度，其中以Mo和W的效果為顯著，它們能阻止α相的再結晶，起著固溶強化的作用。

在化學元素周期表中，O和S同屬VIA族，其化學性質相近似，鋼的硫化從廣義上講與氧化機理是一致的，其區別是硫化物比氧化物熔點低，晶格缺位多，保護性差，硫化速度比氧化快1~2個數量級。所以，改善鋼抗氧化性的有效臺金元素如Cr、Si、A1同時也是改善鋼抗硫化的有效元素。

通過對不同含Cr量鋼所作的x射線結構分析表明，硫化皮中亦存在尖晶石型硫化物FeCr2S4，其含量亦隨Cr含量的增加而增加。含Cr≥5%的鋼已具有FeCr2S4尖晶石型硫化物，固此含Cr≥5%的鋼才具有較好的抗硫化性能(圖1)而WC6(Cr1Mo0.5)和WC9(Cr2.5Mo1)因含Cr較低，不宜用于抗S閥門，只能應用于介質為水和蒸汽等工況中。

Cr還提高鋼的抗H腐蝕性能。因為Cr是強烈的碳化物形成元素，它與鋼中的C結合成穩定的碳化物，使C固定在碳化物內，因此在高溫下C不能與介質中的H發生形成甲烷的反應，所以使鋼顯示了抗H腐蝕的性能，鉻鉬鋼中的Mo亦是碳化物形成元素，因而也提高鋼的抗氫蝕性能。

2.3 Mo的作用

含4%~6%Cr(無Mo)的鋼約從1927年開始用于制造加熱爐管，這種鋼具有優良的高溫強度和韌性，及優良的耐H2S和硫化物腐蝕的性能，但在停止運行后的冷卻狀態下，因回火脆性會引起脆裂。Mo在鐵碳合金中是一個有效的高溫強化劑，于是采用了加0.5%Mo補充臺金化，控制了這種脆性，同時加Mo后的鋼蠕變強度也提高了2.5倍以上。

3 鋼的耐硫化性能

圖2是碳鋼、鉻五鉬、鉻九鉬和不銹耐蝕鋼在含1.5%S的原油中耐蝕性對照比較圖。從中可以看出，在含1.5%S的原油中，S腐蝕最嚴重的溫度約370℃，耐蝕性最好的是18-8不銹鋼，其次是Cr9Mo，再之是Cr5Mo，碳鋼耐蝕性最差。因此在要求比Cr5Mo有更好的耐蝕性時，閥門和管件要選用Cr9Mo和不銹鋼或超低碳不銹鋼。當然選用Cr5M0或Cr9Mo和不銹鋼還要考慮材料價格等綜合因素。從抗氧化、抗硫化和材料工藝性能及材料成本等方面綜合評價，煉油廠和石油化工廠使用最多的還是Cr5Mo。

 

4 制造難點

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo閥門的制造難點主要是鑄造，其次是焊接。因為在低、中合金鋼中，Cr顯著提高了鋼的脆性轉變溫度，降低了鋼的低溫韌性，增加了縮孔體積，并促進樹枝狀粗晶的形成，從而降低了鋼的導熱性，使鑄件裂紋傾向增大。

ZGCr5Mo和ZGCr9Mo易產生裂紋，還由于它屬于馬氏體型組織，它由奧氏體轉變為馬氏體時，鑄件的內外層中的奧氏體分解不是同時進行。對于一定厚度的鑄件外層，冷卻速度比內層大，奧氏體的分解首先開始，隨之繼續冷卻由于溫度的降低導致收縮，與此同時相鄰的內層，由于發生奧氏體向馬氏體的轉變，奧氏體的比容小(0.122~0.125)，馬氏體的比容大(0.127~0.130)，伴隨而來的金屬體積增大，內層相應產生膨脹，使外層金屬產生應力，即相變應力。當金屬的塑性不足以抵抗內層金屬應力時，裂紋就不可避免地產生了。溫差越大，產生的應力也就越大。在鑄件切割澆遭、冒口、焊補和焊接時，金屬的局部溫度過熱，在鑄件上造成極大的溫差，同樣會產生裂紋，即熱應力裂紋。

世界上工業發達國家都有ZGCr5Mo的國家或部門標準(表1)，但我國的ZGCr5Mo等Cr-Mo系列高溫鋼沒有相應的標準。我國軋材有1Cr5Mo標準(表2和表3)，但不完全適合于鑄造。因此按什么標準生產是各生產廠家必須解決的問題。

 

表2 1Cr5Mo化學成分

類別
鋼號
C
Si
Mn
Ni
Cr
Mo
標準

馬氏鋼體
1Cr5Mo
≤0.15
≤0.5
≤0.6
≤0.6
4.0~6.0
0.45~0.6
GB1221-84

表2 1Cr5Mo化學成分

 

類別
鋼號
熱處理
σa，2
σb
σs
φ
ak
標準

淬火
回火
MPd≥
%≥

馬氏鋼體
1Cr5Mo
900~950℃

油淬
600~700℃

空冷
400
600
18

GB 1221-84

 

Cr-Mo鑄鋼的熱處理(包括鑄件熱處理和焊接時熱處理)，特別是鑄鋼件的熱處理要反復進行，如鑄件切割前和切割后的處理，入庫前的綜合處理等。由于Cr-Mo鑄鋼件熱處理工藝復雜，對熱處理溫度十分敏感.因此熱處理操作時必須嚴格執行工藝，一般鑄鋼件熱處理爐難以保證，只有燒煤氣、天然氣或液化石油氣的熱處理爐才可達到要求。

5 結語

ZGCr5Mo在高溫狀態下具有抗氧化、硫化和氫化性能，是煉油廠和石油化工廠加工高含硫原油設備主要選用的耐蝕材料之一，可保證設備安全、穩定和長期運行。

參考文獻

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